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質(zhì)譜原理
Secondary-ion-mass spectroscope （SIMS）是一種基于質(zhì)譜的表面分析技術(shù)，二次離子質(zhì)譜原理是基于一次離子與樣品表面互相作用現(xiàn)象（基本原理如圖1所示）。帶有幾千電子伏特能量的一次離子轟擊樣品表面，在轟擊的區(qū)域引發(fā)一系列物理及化學(xué)過程，包括一次離子散射及表面原子、原子團(tuán)、正負(fù)離子的濺射和表面化學(xué)反應(yīng)等，產(chǎn)生二次離子，這些帶電粒子經(jīng)過質(zhì)量分析分析后得到關(guān)于樣品表面信息的質(zhì)譜，簡(jiǎn)稱二次離子質(zhì)譜。
通過質(zhì)譜圖可以用來獲取樣品表面的分子、元素及同位素的信息，可以探測(cè)化學(xué)元素或化合物在樣品表面和內(nèi)部的分布，也可以用于生物組織和細(xì)胞表面或內(nèi)部化學(xué)成分的成像分析，配合樣品表面掃描和剝離（濺射剝離速度可以達(dá)到10微米/小時(shí)），還可以得到樣品表層或內(nèi)部化學(xué)成分的三維圖像。二次離子質(zhì)譜具有很高的靈敏度，可達(dá)到ppm甚至ppb的量級(jí)，還可以進(jìn)行微區(qū)成分成像和深度剖面分析。
發(fā)展歷史
自從Dunnoyer 第一次發(fā)現(xiàn)離子在真空中沿直線運(yùn)動(dòng)已經(jīng)有100年的歷史，自此以后，分子束的應(yīng)用在二十世紀(jì)持續(xù)到二十一世紀(jì)，它為重大技術(shù)進(jìn)步和基礎(chǔ)研究奠定了基礎(chǔ)，分子束用于濺射源是其中應(yīng)用之一。
盡管在是十九世紀(jì)中葉濺射的現(xiàn)象已經(jīng)觀察到，直到十九世紀(jì)四十年代，隨著真空技術(shù)的進(jìn)步，Herzog和Viehbock 才在實(shí)驗(yàn)中第一次表明二次離子的濺射。接著Laegreid和Wehner的實(shí)驗(yàn)表明，在濺射中產(chǎn)生的離子可以用于產(chǎn)生二次離子。隨后，在十九世紀(jì)六十年代，其他研究者如Nelson 和Sigmund 研究了濺射的機(jī)理，讓理解這種現(xiàn)象更加直觀。
盡管TOF分析器出現(xiàn)的比較早，但是由于技術(shù)上的難題，直到1982年它才被用于 SIMS儀器設(shè)計(jì)上。早期將TOF用于表面分析質(zhì)譜儀器設(shè)計(jì)的工作是由Mueller和Krishnaswamy兩位科學(xué)家。他們將Oetjen和Poschenrieder發(fā)明的能量聚焦TOF 分析器安裝到一臺(tái)原子探針儀上。已故德國(guó)科學(xué)家Benninghoven及其研究團(tuán)隊(duì)第一個(gè)將這種設(shè)計(jì)用于SIMS儀器，并且現(xiàn)在市場(chǎng)上商品化的儀器都是由該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)。他們最早使用磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)質(zhì)量分析器和四級(jí)桿質(zhì)量分析器做S-SIMS的研究。1976年開始了TOF-SIMS的研制工作。于1979年制造了一臺(tái)TOF-SIMS，稱之為TOF-SIMSI.隨后他們又將TOF-SIMSI上的Poschenrieder質(zhì)量分析器轉(zhuǎn)換為反射型分析器，提高了質(zhì)量分辨率，并制備了反射型的TOF-SIMSII。1985年Benninghoven研究團(tuán)隊(duì)又將激光-SNMS裝置整合到TOF-SIMS儀器中。可以說，基于Prof. Beninghoven教授（明斯特大學(xué)原物理系主任，國(guó)際二次離子質(zhì)譜協(xié)會(huì)主席）的理念，明斯特大學(xué)研制出第一套TOF-SIMS系統(tǒng)，一直到發(fā)展現(xiàn)在的第五代TOF-SIMS。
到現(xiàn)在，二次離子質(zhì)譜系統(tǒng)已經(jīng)跳出最初的靜態(tài)二次離子質(zhì)譜的概念，引入第二束專門剝離的離子束，從而可以實(shí)現(xiàn)空間范圍的三維分析。最新的分析源出現(xiàn)了Bi源，可以取代原來的Ga源和金源。該分析源對(duì)無機(jī)物和有機(jī)大分子等的分析都可以勝任，并且不損失系統(tǒng)的空間分辨率的前提下大大提高其質(zhì)量分辨率。2012年，出現(xiàn)了第二代Bi源，分析器方面新研制了EDR功能，對(duì)系統(tǒng)結(jié)果校正和定量分析有較大幫助，并推出了可以用于有機(jī)大分子和生物分析的Gas Cluster Source。而分析源的升級(jí)是發(fā)展最快的: Ga, Au, Xe, SF5, C60，O，Cs, 一直到現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的Bi和GCS（Gas Cluster Source）。
在TOF-SIMS儀器不斷發(fā)展的同時(shí)期，其他類型的SIMS儀器的性能都不斷被提高。然而，在取得很高質(zhì)量分辨率后，TOF-SIMS還是成為商業(yè)化二次離子質(zhì)譜的主流。這主要是因?yàn)門OF-SIMS一個(gè)一次離子脈沖就可以得到質(zhì)量范圍的全譜、離子利用率高、質(zhì)量分辨率高、靈敏度好，另外，從原理上來說，通過 控制脈沖的重讀頻率，TOF-SIMS的檢測(cè)質(zhì)量范圍可不受限制。
儀器分類
在該領(lǐng)域中，有三種基礎(chǔ)類型的SIMS儀器最為常用，每一種質(zhì)譜使用不同的質(zhì)量分析器:
1. 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀（ToF-SIMS）。在此類質(zhì)譜儀中，二次離子被提取到無場(chǎng)漂移管，二次離子沿既定飛行路徑到達(dá)離子檢測(cè)器。由于給定離子的速度與其質(zhì)量成反比，因此它的飛行時(shí)間會(huì)相應(yīng)不同，較重的離子到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間會(huì)比較輕的離子更晚。此類質(zhì)譜儀可同時(shí)檢測(cè)所有給定極性的二次離子，并具有質(zhì)量分辨率。
此外，由于此類質(zhì)譜儀的設(shè)計(jì)利用了在極低電流（pA范圍）中運(yùn)行的脈沖離子束，所以此類質(zhì)譜儀有助于分析表面、絕緣體和軟材料等易受離子影響而導(dǎo)致化學(xué)損傷的物質(zhì)。
2. 扇形磁場(chǎng)二次離子質(zhì)譜儀器。
扇形磁場(chǎng)二次離子質(zhì)譜儀器通常使用靜電和扇形磁場(chǎng)分析器來進(jìn)行濺射二次離子的速度和質(zhì)量分析。扇形磁場(chǎng)使離子束偏轉(zhuǎn)，較輕的離子會(huì)比較重的離子偏轉(zhuǎn)更多，而較重的離子則具有更大動(dòng)量。因此，不同質(zhì)量的離子會(huì)分離成不同的光束。靜電場(chǎng)也應(yīng)用于二次光束中，以消除色差。由于這些儀器具有更高的工作電流和持續(xù)光束，因此它們十分有助于深度剖析。但是，這些儀器用于表面分析和表征易產(chǎn)生電荷（charge）和/或損傷的樣品時(shí)，難以發(fā)揮理想的效果。
3. 四級(jí)桿二次離子質(zhì)譜儀器。
由于這些儀器的質(zhì)量分辨率相對(duì)有限（單位質(zhì)量分辨率不能解決每超過一個(gè)峰值的質(zhì)量），因此這些儀器越來越稀有。四級(jí)桿利用一個(gè)共振電場(chǎng)，其中只有特定質(zhì)量的離子才能穩(wěn)定通過震蕩場(chǎng)。與扇形磁場(chǎng)儀器相類似的是，這些儀器需要在高一次離子電流下操作，且通常被認(rèn)為是"動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜"儀器（比如用于濺射深度剖析和/或固體樣品的總量分析）。
如今，盡管這些設(shè)計(jì)在SIMS界最為常見，但仍有許多令人興奮的新設(shè)計(jì)正不斷出現(xiàn)，它們?cè)谖磥砜赡軙?huì)發(fā)揮更重要的作用。這些新設(shè)計(jì)包括多種質(zhì)譜儀中的連續(xù)離子束設(shè)計(jì)（比如用四級(jí)桿或飛行時(shí)間質(zhì)譜儀作串聯(lián)質(zhì)譜（MS-MS）分析），以及傅里葉變換離子回旋共振（FT-ICR）儀器，其質(zhì)量分辨率接近一百萬或更高。
二次離子質(zhì)譜儀組成
SIMS主要包括一次離子源、進(jìn)樣室、質(zhì)量分析器、真空系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分，對(duì)于絕緣樣品還配有電荷補(bǔ)償?shù)碾娮又泻蜆專瑫r(shí)根據(jù)分析目的不同，還配有不同的離子源，常見的有氣體放電源（如O、Ar、Xe）、表面電離源（如Cs）、熱隙源（如C60）和液態(tài)金屬及團(tuán)簇源（如Bin、Aun、Ga）等。
這是用來檢測(cè)材料的一種表面分析儀器，即是利用離子束把待分析的材料從表面濺射出來，然后再檢測(cè)出離子組分并進(jìn)行質(zhì)量分析。它是對(duì)微粒進(jìn)行同位素分析的有力工具，但它不能直接分辨同量異位數(shù)和確認(rèn)元素，也難以高效率地在環(huán)境樣品中尋找特定成分的微粒。
操作模式
SIMS大致可以分為"動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜"（D-SIMS）"和"靜態(tài)二次離子質(zhì)譜"（S-SIMS）兩大類。雖然工作原理上它們并無本質(zhì)差別，但是兩種模式的應(yīng)用特點(diǎn)卻有所不同。一次離子束流密度大小是劃分兩種模式的主要標(biāo)準(zhǔn)。一般在S-SIMS模式下，一次離子束流被控制在10離子/cm，常用飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜就是一次離子束流高于10離子/cm，常用雙聚焦質(zhì)量分析器。
SIMS操作模式可以分為質(zhì)譜表面譜、成像模式、深度剖析等。 其中質(zhì)譜模式質(zhì)量分辨率最高，常用于鑒別各種材料中所含有的元素、材料中的摻雜、污染物中的成分等。二次離子質(zhì)譜成像是指二次離子在二維平面上的強(qiáng)度分布，可以直觀的顯示成分的分布，獲得元素離子、分子碎片或分子離子的形貌。深度剖析是指交替式地對(duì)分析樣品表面濺射剝離和對(duì)濺射區(qū)域采集圖譜，從深度剖析結(jié)果中可以得到不同成分沿深度方向的分布，可以得到樣品深層或內(nèi)部化學(xué)成分的三維圖像，可以進(jìn)行對(duì)材料或者生物組織微區(qū)成分分析。
二次離子質(zhì)譜的特點(diǎn)
1.獲得樣品最表層1-3個(gè)原子信息深度信息;
2.可以檢測(cè)同位素，用于同位素分析 ;
3.達(dá)到ppm~ ppb級(jí)的探測(cè)極限。
4. 可以并行探測(cè)所有元素和化合物，離子傳輸率可以達(dá)到100%。
5.采用高效的電子中和槍，可以精確的分析絕緣材料。
6. 具有很小的信息深度（小于1nm）;可以分析材料最表層（原子層）的結(jié)構(gòu)。
7. 空間分辨率，對(duì)于樣品表面的組成結(jié)構(gòu)一目了然（小于50nm）。
8. 可以探測(cè)的質(zhì)量數(shù)范圍包括12000原子量單位以下的所有材料，包括H, He等元素。
9.可以同時(shí)給出分子離子峰和官能團(tuán)碎片峰;可以方便的分析出化合物和有機(jī)大分子的整體結(jié)構(gòu)。
10. 采用雙束離子源可以對(duì)樣品進(jìn)行深度剖析，深度分辨率小于1納米。
分析物要求
在二次離子的常規(guī)檢測(cè)中，可以用于分析的樣品可以固體，也可以是粉末、纖維、塊狀、片狀、甚至液體（微流控裝置）。如果從導(dǎo)電性考慮，這些樣品可以是導(dǎo)電性好的材料，也可以是絕緣體或者半導(dǎo)體。從化學(xué)組成上來分，可以是有機(jī)樣品，如高分子材料、生物分子，也可以是無機(jī)樣品，如鋼鐵、玻璃、礦石等。
應(yīng)用領(lǐng)域
當(dāng)前二次離子質(zhì)譜領(lǐng)域發(fā)展迅速，在半導(dǎo)體制造中元素?fù)诫s，薄膜的組分測(cè)量和其他無機(jī)材料，宇宙中同位素比例，地球中微量元素等領(lǐng)域具有非常重要應(yīng)用。
通過二次離子質(zhì)譜的深度剖析來分析材料薄膜結(jié)構(gòu)是一種的分析手段，尤其是對(duì)于分析不同薄層中的材料，以及相鄰兩層之間材料的相互影響 分析亞微米尺度下的特征、缺陷或者污染，對(duì)于諸多工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有至關(guān)重要的影響，比如:半導(dǎo)體器件加工，硬盤磁頭加工，特殊反 射面，復(fù)合材料等等。
此外，利用二次粒子質(zhì)譜還是科技前沿問題的本質(zhì)探索的有力工具，例如在生命科學(xué)領(lǐng)域可對(duì)單細(xì)胞可視化分析，可以得到藥物在細(xì)胞內(nèi)的吸收，分布，代謝等信息，還可以研究藥物在組織或者細(xì)胞中的定位，對(duì)于提高藥物的靶向性以及合理設(shè)計(jì)藥物具有重要意義 。
參考資料
參考資料編輯區(qū)域
